1、橡胶硫化体系助剂

 

　　在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。

　　硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；

　　硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；

　　活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。

 

　　所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。

　　硫黄是其中最常用的一种。用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。

 

　　采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。

 

　　另外还采用一些合成树脂类物质。硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。

 

　　在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。

 

　　硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。

 

　　凡能增加硫化促进剂的活性，提高硫化效率，改善硫化胶性能的化学药品称为活性剂，常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、硬脂酸等。

 

　　为了防止胶料在加工过程中出现早期硫化现象（焦烧），常常需要加入一些能抑制产生早期硫化的化学药品，即防焦剂，但防焦剂的加入会使硫化速度减慢，导致硫化胶性能变坏，再加上价格昂贵，所以，在一般情况下很少使用。

 

　　抗硫化返原剂是国内外最新的一类助剂，专门用来提高硫化橡胶的抗硫化返原性。抗硫化返原剂既可看作是硫化体系的新助剂，也可以看作是防老化体系的新助剂，它具有保护硫化网络稳定、提高制品耐热氧稳定性和保持普通硫化体系和半有效硫化体系良好动态性能的优点。

 

　　2、橡胶防护体系助剂

 

　　橡胶或橡胶制品在加工、储存和使用过程中受到各种外界因素的影响，会逐渐失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值，这种现象称之为橡胶老化。

 

　　橡胶发生老化的特征：一是在材料外观上发生变化，例如：出现材料变粘、变软、变硬、变脆、龟裂变形、污渍、长霉，出现斑点、裂纹、喷霜、粉化、泛白等；二是在物理性质上发生变化，例如：耐热、耐寒、透气、透光等性能的变化；三是在物理机械性能上发生变化，如扯断强度、伸长率、耐磨性、耐疲劳等；四是在电性能上发生变化。为了防止橡胶的老化变质，通常胶料中都要加入适量的防老剂，因此，凡是能抑制橡胶老化的化学药品都称为防老剂。

 

　　通常导致橡胶老化的因素主要有：热氧的作用、臭氧的作用、金属离子的作用、光的作用、机械力的作用等。在轮胎老化方面，由于轮胎在比较恶劣的使用条件下，特别是在机械力、热、光、臭氧同时存在的条件下，很快就会发生老化龟裂和疲劳老化。

 

　　橡胶防护体系助剂包括抗氧剂、抗臭氧剂、抗屈挠龟裂剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、有害金属抑制剂、物理防老剂、防白蚁剂、防霉剂等。

 

　　防老剂主要有胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类、防护蜡和阻燃剂等。胺类防老剂包括萘胺系、喹啉系、二苯胺系、对苯二胺系；酚类包括烃化单核酚、烃化双核酚、烃化多核酚；

　　其它防老剂还有杂环类、亚磷酸酯类；防护蜡包括微晶蜡和地蜡等；阻燃剂包括溴系、氯系、磷系和无机物。苯基萘胺类抗氧剂，如N-苯基-1-萘胺(防老剂甲)、N-苯基-2-萘胺(防老剂丁)性能较全面，用量大；对苯二胺类是最重要的防老剂，性能优异，其代表性品种有N-苯基-N′-异丙基对苯二胺(防老剂 4010NA)、酮胺缩合物，如防老剂 BLE、RD，其抗热氧老化效果好，但抗挠曲老化作用较差。

 

　　常用的防老剂主要有RD、4010、4010NA、防老剂A、D、H、防老剂MB、防老剂DFC-34和物理防老剂防护蜡等。防老剂的品种不同，防护机理也不同，但总的来讲化学防老剂是防老剂本身参与橡胶分子的反应，生成一些比较稳定的化学结构，从而抑制或破坏橡胶在外界作用时的氧化裂解反应或者削弱氧化过程的反映程度而起到防止老化的作用，物理防老剂的加入会在橡胶表面形成一种保护薄膜，从而避免了橡胶与氧和臭氧的接触，其本身并不参与化学反应。近年来各国对反应性防老剂的研究开发非常重视，就是因为采用反应性防老剂的硫化胶具有突出的耐久性。

 

　　3、橡胶工艺操作体系助剂

 

　　橡胶加工助剂主要用于解决高粘度橡胶材料的成型或模压的基本工艺问题，满足短时间低能耗高产出的工艺需求。橡胶加工工艺助剂可以增加经济效益。应用橡胶加工工艺助剂后，同等作业量可以减少混炼和挤出等工艺过程的作业时间；提高单位时间内的产出；使加工工艺稳定，产品合格率提高；改善产品的外观和内在质量，提高产品的档次。近年来，随着橡胶加工工艺助剂用量的不断增加，工艺助剂行业取得了长足发展。规模效益及市场竞争的结果使工艺助剂的价格大幅降低，从另一个侧面为橡胶加工工艺助剂的应用带来了可能。橡胶加工工艺助剂可以改善橡胶加工工艺，提高产品品质，使“高品质、低成本、高产出”的橡胶加工目标成为可能；对企业的经济效益会有较大的提高。

 

　　橡胶工艺操纵体系助剂包括塑解剂、增溶剂、增塑剂、软化剂、均匀剂、润滑剂、分散剂、增粘剂、润滑助剂、隔离剂、脱模剂等。重要的有增塑剂、分散剂、均匀剂、增粘剂、脱模剂和防焦剂。

 

　　塑解剂实际上是橡胶高分子链发生氧化降解的催化剂，所以也能对硫化胶的断链起促进作用，因而在再生胶生产中用作再生活化剂。芳香族硫醇衍生物和芳香族二硫化物是塑解剂和再生活化剂的主要类别。

 

　　活化剂要求既能促进硫化反应，又能起到吸酸作用。常用的活化剂为氧化镁、氧化铅、氢氧化钙、氧化锌。通常高活性氧化镁可提高耐热性；氢氧化钙可提高抗压缩永久变形性；氧化锌可以改善耐水性能；氧化铅可以提高耐酸性。氢氧化钙用量一般为3～6 份，在多元醇硫化体系中选用6 份；高活性氧化镁用量为3 份；低活性氧化镁最高可以用到15 份。活化剂用量过高时胶料易起泡。

 

　　软化剂的作用是改善胶料塑性、降低胶料粘度、改善其他配合剂的分散性。在橡胶工业中，软化剂还包括范围更广泛的各种非溶剂型软化剂，如石油系软化剂、石油树脂、库马龙树脂、松焦油以及天然油脂的硫化油膏等。石油系软化剂的组成随原油的性质不同而异，分类方法也很复杂，按其分子结构分类可大体分为链烷油、环烷油和芳香油三类。石油系软化剂主要用于生产充油丁苯橡胶，此项用途约占石油软化剂的四分之三。

 

　　分散剂主要改善炭黑和其它粉料在橡胶中的分散性。能够缩短胶料混炼时间，分散剂作用：1、提高粉料在橡胶中的分散度，提高挤出速度，稳定挤出尺寸，降低挤出温度。2、促进粉料在橡胶中的分散，防止胶料早期焦烧和喷霜。

 

　　增塑剂能赋予胶料的柔软性和良好的加工性能，常采用与橡胶有良好相溶性的低挥发性液体或低溶点固体，如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类以及低分子量的液体聚合物。

 

　　4、橡胶补强填充体系助剂

 

　　补强剂和填充剂在橡胶加工中形成了一个体系，总称为填料，意思就是填充橡胶分子间空隙的材料。在橡胶中加入一种物质后，可使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高。凡具有这种作用的物质称为补强剂。填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。填料用量相当大，几乎与橡胶本身用量相当，能赋与橡胶许多宝贵的性能。例如，大幅提高橡胶的力学性能，使橡胶具有磁性、导电性、阻燃性、彩色等特殊的性能；使橡胶具有好的加工性能，降低成本。在橡胶中加入填料能够提高橡胶的体积，降低橡胶制品的成本，改善胶料加工工艺性能，对橡胶制品性能几乎没有影响。

 

　　按填料在橡胶中的作用可分为补强性和增容性填料，前者主要作用是提高橡胶制品的物理机械性能，称为补强剂，如炭黑等；后者主要作用是增加橡胶的容积，降低含胶率，降低成本，称为填充剂或增容剂，如碳酸钙CaCO3、陶土等。炭黑有五大类型，40 余种的品种。常用品种有：超耐磨炉黑（SAF）、中超耐磨炉黑（ISAF）、高耐磨炉黑（HAF），通用炉黑（GPF）。在炭黑粒子的表面有些活性很大的活性点，能与橡胶分子起化学作用，生成强固的化学键，这种化学键能沿着炭黑粒子表面滑动，最终产生两种补强效应：一是当橡胶受力作用时产生变形，分子链的滑动能吸收外力的冲击，起缓冲作用；二是使应力分布均匀。这两种效应的结果能使橡胶的强度增强，耐龟裂，从而起补强作用。另外，还有一种白炭黑，化学成分主要是含水硅酸和硅酸盐类物质，常用于制造浅色橡胶制品。

 

　　橡胶补强填充体系助剂包括炭黑、白炭黑、金属氧化物、无机盐、树脂等。主要有炭黑、白炭黑、无机补强剂和填充剂以及有机补强剂和填充剂。在典型的橡胶配方中，由于填充剂价廉易得，通常以大剂量添加到主体材料橡胶中，以其庞大的体积和用量增加胶料的体积和重量，从而降低胶料的单位成本。为此，选材时一般考虑天然矿材，经过加工粉碎、研磨到一定细度后投入使用。

 

　　补强树脂又名补强增硬树脂，用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑过多而较难生产的胶料中。

 

　　5、橡胶粘合体系助剂

 

　　在橡胶工业中，粘合是指橡胶与同质或异质材料表面相接触，靠范德华力的物理作用或键合力的化学作用所产生的结合。通常，把能够将材料相邻表面结合为一体的物质称作粘合剂。实际上，粘合和粘合剂是广义的概念，在叫法上就有胶粘剂、接合剂。

 

　　橡胶粘合体系助剂包括间-甲-白体系和钴盐体系粘合剂和胶粘剂，主要有间-甲-白体系、钴盐粘合增进剂、三嗪类粘合剂、浸渍粘合剂和胶粘剂。

 

　　子午线轮胎的生产实践表明，钢丝帘线与橡胶之间具有良好的初始粘合性能，但尚不能保证轮胎的使用性能与使用寿命，还要求在老化和腐蚀后橡胶与钢丝仍具有较高的粘合保持率。在橡胶中加入橡胶粘合硫化促进剂，可在不同程度上改善橡胶与钢丝帘线间的粘合性能，因而橡胶粘合硫化促进剂已成为子午线轮胎生产中不可缺少的组分。

 

　　橡胶与金属硫化粘接问题

 

　　粘接工艺上有很多需要注意的部分，如果出现问题，都需要查

　　1、金属基材是不是变化了？

　　2、金属表面的处理是否出现问题，比如有灰尘、有油？

　　3、粘接剂是否过期？

　　4、涂刷在金属表面的粘接剂是否干透了？

　　5、硫化温度是否合理？

　　6、橡胶是否发生了变化？

 

　　硫化后粘接不好，你要看你涂的胶水是跟着橡胶还是跟着骨架！胶水跟着橡胶走，证明你的金属件处理有问题。如果胶水跟着骨架走，证明你的硫化工艺存在问题，还有一些问题需要去逐一排查的，是否胶水失效，橡胶是否存在问题，等等。有些问题找不到原因的时候，需要耐心的逐一排查。直到找到答案为止。

　　我们骨架的处理方式：高温除油——喷砂——磷化——烘烤——涂胶——固化（仅供参考）

 

　　6、橡胶其它特殊助剂

 

　　为了增加胶料强度、硬度、降低伸长率，改善耐磨、耐热、耐撕裂性能，常使用MT 炭黑(中粒子热裂炭黑)作为补强剂，一般用量为20 份，当然也可以添加氟化钙、碳酸钙、高分散性硫酸钡等。橡胶其它特殊助剂还有着色剂、发泡剂、消泡剂、增稠剂、膏化剂、湿润剂、乳化剂、稳定剂、凝固剂、热敏剂、抗蹼剂、防腐剂、保存剂、阻燃剂、抗静电剂和芳香剂等。凡加入橡胶胶料用以改变制品颜色为目的的物质通称为着色剂。大多数橡胶产品都着色为黑色、灰色或是白色，这些都是非彩色颜色。

 

　　此外，还有彩色颜色，包括如红色、蓝色、黄色、绿色、棕色、粉红色等彩色。橡胶产品不仅可以通过各色颜料混合物进行着色，也可以使用一些非主流颜色的特定颜料，如橘红色、绿色和粉红色，来进行着色。混料着色是目前彩色橡胶制品着色的主要方法，分为混炼法和溶液法两种，其中混炼法又有干粉着色、色浆着色、粒料着色及母炼胶着色等几种方法。橡胶着色不仅赋予产品以美观的外表，还能对橡胶制品起防护作用。若着色适当时，也能吸收某些光线而提高制品的耐老化性能。此外，有些橡胶制品的着色有特殊意义：如救护用橡胶制品的着色，可使目标更加明显；军用橡胶制品的着色，可使目标更加隐蔽。

 

　　橡胶着色剂的选择除考虑着色鲜艳、耐晒性、耐久性、透明性外，还需注意以下几点：

 

    （1）必须具备一定的耐热性。除少量低温硫化橡胶制品外，绝大多数制品需在110～170℃下经一定时间加热硫化，此时着色剂应不变色；

    （2）对硫黄和其它配合剂(如硫化促进剂、防老剂、软化剂等)稳定性良好。着色剂不应与这些配合剂反应而使制品变色，着色力及掩盖力强，以减少着色剂的用量；

    （3）对橡胶制品的性能(如物理机械性能及老化性能)不应有不良影响；

    （4）必须注意有害金属的含量；

    （5）在橡胶中的迁移性能、在水和溶剂中的渗色性能及对织物或邻近物质的污染性能良好；

    （6）易均匀分散，以提高工效，并使胶料色泽均匀一致；

    （7）细度一般要求100 目筛选全过；

    （8）与食品和人体接触的橡胶制品使用的着色剂必须无毒。此外，还须考虑胶料本身对着色剂的要求，如用于氯丁橡胶的着色剂必须具有一定的耐酸性。一般着色剂的上述几种性能并非全部合乎理想，也非所有橡胶制品对着色剂各种性能的要求都同样苛刻，在具体使用中应根据制品的实际情况加以适当选择。

 

　　胶乳生产除使用与干胶加工相似的硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防老剂外，还需要一些用于改进胶乳加工性能的助剂，称胶乳专用助剂，如分散剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、凝聚剂、抗泡剂和热敏化剂等。增粘树脂主要用来提高橡胶、尤其是合成橡胶的自粘性。

 

   常见乳胶助剂详解：

 

　　一、凝固剂

 

　　是指凡能使高聚物从胶乳中迅速凝固、结块的物质；胶凝剂是指凡能使胶乳从液态逐步转变为均匀的半刚性固体凝胶的物质；而热敏剂是指加入胶乳中后，经过加热后，能使胶乳胶凝的物质。

 

　　凝固剂，又分为内部凝固剂和外部凝固剂。内部凝固剂是介入凝块内部。如生产并带乳胶丝，就常用浓度为25%至30%的醋酸或盐酸作凝固剂[醋酸残留小，但挥发性气味大，盐酸挥发性气味小，但残留大],另外，蚁酸和乳酸也可作内部凝固剂。外部凝固剂主要用于离子沉积法，常用的都为二价或三价金属盐及有机胺盐类，如无水氯化钙、硝酸钙、氯化钡[注意：此物有毒性，唯一优点是附着性好，凝胶半成品不易堕滑]、醋酸环已胺等。用以生产各种胶乳手套、各类气象气球、节日气球、胶管、指套及医药卫生制品和胶圈。特别说明，醋酸环己胺是有机凝固剂，该品为白色结晶，有醋酸味，溶于水和酒精。用于浸渍制品，可不用水洗而不会影响其物理机械性能及耐老化性能。一般以10%甲醇、乙醇配成混合液使用，如欲提高胶凝效果，可加少量冰醋酸。

 

　　二、胶凝剂

 

　　胶凝剂大多被用作海绵制品。胶乳工业最常用于釆用邓录普法发泡胶乳。如硅氟化钾、硅氟化钠、硫酸铵、氯化铵、氧化锌、氯化锌等。

 

　　三、热敏剂

 

　　1、锌胺络化物。胶乳工业较为常使用的热敏剂。一般都釆用氯化锌与氨水络合而成。由于温度升高至50摄氏度以上时，锌铵络离子便分解出氨，以致最终生成锌离子，并与胶乳中羧酸阴离子形成不溶性皂，使胶乳失去稳定性，从而发生胶凝。

 

　　2、聚乙烯甲基醚。该品为非离子型聚合体，溶于冷水，34至35摄氏度沉淀析出。在室温下对胶乳有稳定作用，在高温时能使胶乳胶凝。在使用时，胶乳一定要去氨，PH值控制在9至9.6,胶中要加些平平加"O",在氧化锌存在下，其热敏效果显着。

 

　　3、聚醚聚甲醛缩二甲醇。棕色粘稠液体。溶于冷水，水温高于50摄氏度，反而不溶解。5%水溶液浊点为50摄氏度，15%水溶液PH值为2,为天然胶乳用热敏剂。热敏化温度较高，在35摄氏度下，贮存稳定，一般配成15%水溶液使用，适用于浸渍制品。

 

　　4、聚丙二醇。无色且粘度低的液体。易溶于水，但不溶于热水。配成25%至50%水溶液使用。胶乳中之氨含量对其元影响，当胶乳PH值大于8.5时，应加一定量的氧化锌。此外，还有聚乙二醇、胰蛋白酶，也可用作胶乳热敏剂。可根据实际需要选用。以上三类化学物质，都能使胶乳产生去稳定作用，胶友们在使用时要分别对待。